荧光光谱在钙钛矿太阳能电池的应用
1。2014年，我国中科院研究者采用两步沉积法对CH3NH3PbI3层进行了优化，增强了CH3NH3PbI3层的稳定性和光的捕获能力，电池效率达到了10.47%，开路电压达到了948mV。从图中可以看到含有TiO2的CH3NH3PbI3层的瞬态PL快速猝灭，表明CH3NH3PbI3的光致自由电子能通过TiO2快速提取出来，说明TiO2的增强了电子效率。
图3。（a）截面扫描电镜图片，（b）未含有（c）含有介孔TiO2的CH3NH3PbI3的瞬态PL光谱图，
测量仪器：爱丁堡FL900。
（引用：Modified Two-Step Deposition Method for High-Efficiency TiO2 CH3NH3PbI3 Heterojunction Solar Cells）
2。金属有机卤化物CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿在太阳电池领域的成功使人们思考它是否也能作为一种发光材料。人们发现，作为直接带隙半导体，金属有机卤化物CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿体材料确实可以发光，不过由于其激子结合能较小，缺陷较多，导致它发光的量子效率较低，在一定程度上限制了其在发光领域的应用。与体材料相比，量子点具有量子限域效应，激子结合能较大，因而通常具有更高的发光效率。
CH3NH3PbBr3量子点的可见－紫外吸收峰位是505nm，PL发光峰位是515nm，峰的半高宽是21nm(约96 m eV)，如图4(a)，其中I为光强。相比于CH3NH3PbBr3体材料的发光峰位545nm，量子点的发光峰位蓝移了约30nm(约131meV)，体现了量子限域效应;而且，CH3NH3PbBr3量子点的发光峰的半高宽很窄，表明量子点尺寸分布单一性很好。图4(b)中nPL为光子的数目。PL寿命衰减符合双指数拟合 (τ1)： 6.6 ns ，占比：63.6% ；(τ2) ： 18.0 ns ，占比： 36.4%。相比于块体材料的100ns的寿命值，寿命衰减急剧减小。通过衰减曲线符合双指数衰减，说明内部具有两种不同的荧光作用机理；较短寿命值来源于产生初始激子结合的光吸收，较长衰减寿命可能是由于激子与表面界面态结合，而在常温下，激子更能稳定存在。不同文献中合成CH3NH3PbBr3量子点的光学性质也不尽相同。
(a)紫外－可见吸收和荧光发光谱
(b)时间分辨的荧光衰减谱及其拟合曲线
图4。甲苯中CH3NH3PbBr3量子点的紫外－可见吸收和荧光发光谱以及时间分辨的荧光衰减谱及其拟合曲线
表1。不同文献中报道CH3NH3PbBr3量子点的光学性质
（引用：ZHANGF，ZHONGH，CHENC，etal．Brightly luminescentand color-tunable colloidalCH3NH3PbX3(X=Br，I，Cl) quantumdots：potential alternatives for display technology［J］．ACS Nano，2015，9(4)：4533－4542．）
3。CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI3-xClx，和CH3NH3PbBr3都具有明显的偏振荧光性质，空穴传输层的结构明显影响其荧光各向异性的衰减。钙钛矿的对称新结构可能是主要的影响各向异性的因素。
CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI3-xClx，和CH3NH3PbBr3分别使用传统的涂层法和气体辅助，传统涂层法，气相沉积法三种方法，一些样品中间层使用spiro-OMeTAD。如表2
表2。样品制备的条件
图5。（a）吸收光谱：spin coated CH3NH3PbI3(S1) (red) 和 gas-assisted deposited CH3NH3PbI3（S2）（黑色），以及PL光谱：CH3NH3PbI3 (S1)；（b）吸收光谱（黑色）和PL光谱（蓝色）vapor-assisted depositedCH3NH3PbBr3 (S6)。说明：CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3的发射光谱峰分别在770和536nm，完全符合光学禁带数值。
图6。钙钛矿荧光极化偏振示意图
图7。(a)，(c)，(e)平行 (black)和垂直(red)偏振衰减曲线：spin coated CH3NH3PbI3(S1)，spin coatedCH3NH3PbI3-xClx(S4)和vapor-assisted deposited CH3NH3PbBr3 (S6)。(b)，(d)，(f) Fluorescence anisotropy decays r(t)(black)相应的拟合曲线 (red)。说明：a，S1显示的衰减略微缓慢一些，相比于c S4, 引入Cl离子，加快了大概1%；另外，b，d具有相似的各项异性衰减，但是，CH3NH3PbI3具有减小趋势的剩余各项异性（residual anisotropy）r∞，说明吸收偶极矩具有更快的转动。作为对比，CH3NH3PbBr3没有荧光各项异性，暗示随机分布的极化一直存在在CH3NH3PbBr3偶极矩中，无需择优选定过程。揭示钙钛矿的制造过程并不能完全影响转动极化和能量迁移，虽然制作过程会导致晶粒结构和尺寸的不同。
（引用：Time-resolved fluorescence anisotropy study of organic lead halide perovskite）
4.采用配基中介传输制作的复合有机-无机钙钛矿晶体结构分析，在常温常压下，光致量子效率可达97%以上。采用的综合配基中介传输模式规避了外在细微环境因素（如温度，惰性气体等）的影响，通过快速反应动力学决定。在这种模式下，多重平衡协作模式下指定的反应速率和精细的过程控制，可以通过钙钛矿晶粒结构尺寸决定。由于量子限域效应的作用，这种微小晶体能够展现出非常高的光致量子产率。通过纳秒级瞬态吸收光谱可以揭示出PL衰减源于激子的重组。
图8.有机-无机钙钛矿晶体特征。（a）线性吸收和PL光谱；（b）PXRD模式（粉末XRD）；最上部和下部时候参考的MAPbBr3 和 MAPbI3的单晶模式。说明：这些晶体的PL光谱半峰宽较窄（12-50nm），同时特别明亮（QY高，使用积分球时 可以达到97%）。我们将PL的较为明亮归于量子限域作用下激子的禁带增加。从PXRD图谱可以看到，谱线连续平移，从立方相持续的偏移成准立方相（四方相），由于Br-向I-转变，I-的半径大于Br-。
图9. MAPbI3 NCs (average size 2.6 nm)纳秒级瞬态吸收光谱。（a）MAPbI3 瞬态吸收光谱；（b）时间分辨光谱：被动特征（570nm），主动特征（635nm）。绝对值的归一化曲线显示两者具有相同的动态衰减曲线。（c）归一化主动特征时间分辨曲线，可以揭示辐照强度不会影响动态衰减。说明：透射光ΔT；被动特征源于激发态吸收，主动特征对应着受激PL发射光谱。两者的时间分辨光谱相同，说明两者都源于相同的PL态。单指数衰减拟合寿命值12.6±0.6ns，与PL寿命值一致。PL衰减曲线可以看到辐照强度不会影响衰减，PL的强度更多的可能是收到激子的重组影响。
荧光强度测试仪器：时间寿命测试仪器：ISS chronosBH
（引用：Scalable Ligand-Mediated Transport Synthesis of Organic−Inorganic Hybrid Perovskite Nanocrystals with Resolved Electronic Structure and Ultrafast Dynamics）
5.光电水解（PEC）又叫做人工光合作用（2H2O → 2H2 + O2），作为一种捕获和存储太阳能的形式具有广泛的应用前景。其中的应用重点就是找到合适的光电水解催化剂；纯净的氧化锌基底材料具有较宽的电子禁带，具有优秀的电子传导能力，被应用在光电水解催化领域。
氧化锌纳米线光电阳极通过原子沉积方式镀上一层极薄的氧化钛膜，可以具有稳定的化学性质，在强碱性溶液中可以用来做光电水解的催化剂。因为氧化钛在氧化锌价带表面的钝化，纳米线芯/层阵列能提供光电流密度达到0.5MA/cm2，在AM1.5G阳光照射下，相比传统不钝化的氧化锌，极大提高了光电转化效率。通过氧化锌在氧环境下的退火处理，我们能够更进一步提高到0.7mA/cm2. 光催化在氧化锌禁带间的转化效率达到80%以上。通过PL光谱测量性能较好的纳米线阵列，能够说明镀层的氧化钛减少氧化锌深阱态带宽，提高了水解效率。
图10.光电水解示意图和样品氧化锌制备条件，多种处理过程，通过原子沉积镀上一层极薄的氧化钛。
图11.（a）ZnO在铟锡氧化物（ITO）基底上的SEM图像；（b）ZnO纳米线TEM图像，插入图：电子衍射模式的纳米线；（c）ZnO纳米线PL光谱（Sample I，黑线），ZnO/TiO2 纳米线阵列（sample II, 红线）。插图为ZnO纳米线空穴阱能级示意图。CB，VB，Ep分别为传导禁带边缘，价带边缘和ZnO的费米能级。（d）EDX扫描ZnO/TiO2纳米线，排除了氧气的干扰。说明：稳态PL光谱的氧化锌纳米线显示出较弱禁带发射峰在3.3eV（376nm），伴随着一个更强的深层发射峰2.2eV（560nm），这主要是有深层空穴势阱导致，氧空穴的能级大约比价带能级高1eV。而深层发射峰被极大抑制了，由于镀上1nm厚的氧化钛涂层，这种结构显示出很强的禁带宽度，抑制了90%的深层发射峰值，即使进行热处理（退火）后，也不能减少这种抑制。
图12.PL光谱的ZnO/TiO2纳米线，等离子清洗未退火（sample III，红线），等离子清洗热退火（sample IV，蓝线）。（b）电流密度-电势曲线。说明：退火后的ZnO/TiO2的更进一步清除了深层禁带，进一步增强了PEC活性。进行氧等离子清除后的sample III极大增强了PL发射峰值3.3eV（376nm），这个可能是源于移除了非辐射电荷势阱；对比sample II，sample III PEC 使得这种结构产生了20%的光电流，达到0.61mA/cm-1在零过电压势处。退火处理，再做氧等离子祛除，进一步提高了光电转化活性。
测量仪器：ISS PC1/K2 稳态荧光光谱仪
（引用：Enhancing Water Splitting Activity and Chemical Stability of Zinc Oxide Nanowire Photoanodes with Ultrathin Titania Shells）
